La Via Francigena incrocia a Brienne le Château la storia di un personaggio famoso: Napoleone Bonaparte. Effettivamente, Brienne accolse dal 1779 al 1785 il giovane Bonaparte all’interno della sua scuola militare reale divenuta oggi un museo dedicato a Napoleone I e alla Campagna di Francia. All’epoca della Campagna del 1814, la città divenne il punto di congiunzione dei due eserciti coalizzati di Slesia e Boemia che camminarono verso Parigi. Il 29 gennaio, nel corso dei violenti combattimenti, le truppe francesi ripresero possesso della città devastata e non riuscirono a prendere Blücher che in quel periodo si trovava nel castello. Costruito nel XVIII° secolo, il castello, residenza dei Loménie de Brienne, si rivela dalla parte bassa della città, ma non è aperto al pubblico.